В Перемышль вошли 110 тысяч человек, основу которых составляли чисто венгерские и хорватские части, выделенные австрийским полевым штабом, как наиболее боеспособные, среди всех остальных войск империи. Деникин прекрасно понимал, что осада такой крепости, как Перемышль может затянуться не на один месяц, что обязательно скажется на темпах продвижения сил фронта к карпатским перевалам. Сила натиска русских дивизий по вполне понятным причинам с каждым днём ослабевала, и Деникин не хотел, чтобы стены Перемышля стали тем порогом, на котором войска его фронта могли споткнуться, не взяв перевалы до наступления зимы. Потому после непродолжительных размышлений и совещания с генералом Дроздовским, он был вынужден обратиться к Корнилову с не совсем обычной просьбой, о применении против фортов Перемышля химического оружия, запасы которого ещё оставались в армейских арсеналах.
Замысел командующего Юго-Западным фронтом был полностью поддержан Духониным, который согласился разделить всю ответственность за содеянное перед лицом истории и потомками. Едва только разрешение главковерха было получено, как в тот же день из арсеналов Киева и Одессы началась отправка спецэшелонов с химическими снарядами.
Конечно, мера была очень жестокая и непопулярная, но как это бывает на войне целесообразная и необходимая. Поэтому рано утром 29 августа все русские осадные и полевые орудия обрушили свой смертоносный удар по восточным фортам осажденной крепости. На Западном фронте русская армия никогда не применяла химическое оружие, и появление его на поле боя, стало страшным сюрпризом для противника.
Два часа шёл непрерывный обстрел австрийских позиций, за время которого пострадало около двух тысяч осаждённых. Вначале были обстреляны только передовые линии обороны фортов, прикрывающие подходы к ним. Тяжёлый газ быстро заполнял все окопы, траншеи и блиндажи, отравляя всех людей находившихся там. Наглотавшись ядовитого газа, венгры с ужасом выбегали наружу в поисках спасения и разбегались куда попало, совершенно не отдавая отчёта в своих действиях. Множество солдат, с посиневшими от удушья лицами, катались по земле в страшных муках, но ничто не могло облегчить их страдания.
После того, как предполье было очищено от живой силы противника, артиллеристы перенесли огонь на два передовых форта Седлисского участка обороны Перемышля. Видя трагическую судьбу своих товарищей, многие из солдат, сидящих в укреплениях пытались соорудить маски для защиты своих дыхательных путей из подручных средств, но всё было напрасно. Ядовитый газ, густым облаком проникавший в потерны и казематы фортов, если и задерживался наскоро смоченными водой и мочой повязками, но свободно проникал внутрь человеческого организма через глаза и поры кожи открытых участков тела. С каждым разрывом снаряда ядовитый газ всё дальше и дальше проникал во все закоулки фортов, буквально выдавливая наружу его защитников.
Когда штурмовые отряды Псковского полка, одетые в противогазы, неожиданно атаковали форты, они не встретили никого сопротивления со стороны его защитников. Позабыв обо всем, венгры в страхе покинули свои укрепления, отойдя на другие форты Перемышля, спасая свои жизни от страшного оружия врага.
На другой день обстрел русскими Седлисских позиций был возобновлен и длился уже около трёх с половиной часов. Русские канониры усиленно бомбардировали химическими снарядами оставшиеся непокоренными три форта восточной обороны Перемышля. Едва артобстрел прекратился, как незамедлительно последовала новая атака русской пехоты. Успевшие раздобыть на складах противогазы и вовремя одеть их, австрийские солдаты, просто не услышали звуков приближающегося врага и были захвачены врасплох. Приблизившиеся к траншеям и амбразурам капониров фортовых укреплений, русские штурмовые отряды, сначала забросав гранатами сидевших в укрытиях венгров и хорватов, атаковали в штыки вместе с подоспевшими пехотными цепями. После короткого и очень яростного сражения форты пали, и участь крепости была решена, несмотря на то, что в руках австрийцев ещё оставались западные форты Перемышля. Потери среди его гарнизона, в тот день составили более тысячи погибших и более трёх с половиной тысяч отравившихся ядовитыми газами.
Вид умирающих и поражённых людей, в большом количестве скопившихся в госпиталях, а также два дня беспрерывных обстрелов химическими снарядами так деморализовал командование крепости, что, когда 31 августа к коменданту Перемышля генерал-лейтенанту Дьюлоши прибыли русские парламентеры с предложением о сдаче, он недолго размышлял. Для очистки совести Дьюлоши собрал офицерский совет и объявил о предложении противника, грозившего на следующий день забросать отравляющими снарядами всю крепость. К огромному удивлению генерала, подавляющее большинство офицеров гарнизона предпочло сдачу героической смерти во имя австрийского императора Карла. Это решение было быстро оформлено, и во второй половине дня из ворот Перемышля в русский тыл устремилась огромная колонна, дружно маршировавших в плен имперских солдат, уставших от войны.
Столь быстрое разрешение проблемы осады Перемышля, позволило Деникину сразу же перебросить к карпатским перевалам кавалеристов Келлера, которые на плечах отступавшего противника, смогли захватить очень важный Лупковский перевал, открывающий прямой путь на венгерскую равнину. Известие о захвате перевала русскими вызвало жуткую панику в Вене. Напуганные стремительным продвижением русской кавалерии, австрийцы стали поспешно укреплять Будапешт для отражения возможного прорыва врага к второй столице двуединой империи.